含硫磁铁矿石脱硫选铁工艺技术

　　我国是世界上铁矿产资源总量丰富、矿种齐全、配套程度较高的少数几个国家之一，也是开发利用铁矿产资源历史最为悠久的矿业生产大国和矿产品消费大国之一，在铁矿石数量上有优势，但其硫、磷及二氧化硅等有害杂质含量高、嵌布粒度细，造成选矿难度大、效率低，质量和品种上处于劣势，尤其是铁精矿中硫含量较高，在国际市场上缺乏竞争力。近年来，优质铁矿石的大量进口对我国铁矿山的可持续发展造成了严重的冲击，降低铁精矿的硫含量成为迫切的科研任务，含硫铁矿石的开发与利用研究对我国国民经济的发展有着不可忽视的重要作用。

　　

　　1伴生铁矿石脱硫选铁工艺技术

  　 1.1阶段磨矿、阶段选别脱硫选铁工艺磨矿细度对选矿指标的影响非常大，不同的磨矿细度其产品有不同的粒度组成，从而影响矿物的单体解离度和可选性，细粒嵌布的铁矿石，需要细磨才能使矿物单体解离。对于嵌布粒度较细、含硫类型(黄铁矿和磁黄铁矿) 单一的铁矿石，通常采用阶段磨矿、阶段选别工艺以实现提铁降硫的目的。安徽某铁矿石中铁矿物主要以磁铁矿形式存在，硫主要以黄铁矿形式存在，采用阶段磨矿、阶段弱磁选可得到品位为 65.25%、回收率为 80.33% 的铁精矿。许开等用含 TFe 42.86%、含硫 1.69%的某铁矿石作为研究对象，通过阶段磨矿、阶段选别、合理控制磁场强度及精选次数等手段，成功地运用全磁选工艺获得铁品位为 66.97%的铁精矿，铁回收率达80.3l%。张彦明利用阶段磨矿、阶段选别工艺进行了系统的试验研究，结果显示：铁回收率由之前的86.43% 提高到 90.38%，铁中含硫量显著降低。云南某铁矿石中铁矿物嵌布粒度较细，铁品位较低，为 20.18%，有害元素硫超标，属较难选矿石。采用阶段磨矿、阶段选别工艺处理该矿石，得到品位为63.98%、回收率为 71.55%、含硫 0.48%的铁精矿。

   　 1.2磁选—浮选联合脱硫选铁工艺

    　我国目前入选的磁铁矿由于粒度细，含有大量磁黄铁矿和黄铁矿，使得磁团聚在选别中的负面影响非常明显，依靠单一的磁选法提高精矿品位越来越难。把磁选法与阴离子反浮选结合起来，实现磁铁矿石选别过程中的优势互补，有利于提高磁铁矿石选别精矿品位。磁选— 浮选联合工艺是我国高硫铁矿提铁降硫较有效工艺之一。王炬针对某进口高硫磁铁矿石 (其中硫化矿主要为磁黄铁矿和黄铁矿)，采用先反浮选后磁选工艺流程对该矿石进行降硫提铁选矿试验，铁精矿硫品位由原矿含硫 6.14%降至 0.30%以下，取得了较好的试验指标。邵伟华等人对云南某矿进行研究，在含硫 5.71%、含铁 31.52% 的条件下，采用先浮选后磁选的工艺流程，获得了铁精矿含铁 65.36%、含硫0.171%、铁回收率为 81.67%的满意指标。郭灵敏等人对某尾矿中的硫、铁资源进行综合回收，矿石中含有难选磁黄铁矿，采用浮选— 磁选 — 浮选联合回收工艺，成功地获得了硫品位为38.77%的优质硫精矿及含铁 58.04%、含硫 0.547%的合格铁精矿。杨国锋等人对白音敖包高硫磁铁矿进行了研究，原矿中含有 1.98%的硫，其中部分以磁黄铁矿形式存在，采用磁选— 浮选联合工艺，有效降低了铁精矿中硫的含量，最终获得了全铁品位 65.20%、含硫0.22%的优质铁精矿，为难处理铁矿资源开发利用提出了新的思路。青海省格尔木肯德可克铁矿石性质较复杂，磁黄铁矿的存在干扰了铁矿中有用矿物的选别并影响最终的选别指标，杜玉艳通过先用磁选脱除大部分脉石和一部分硫 (黄铁矿)，然后用浮选脱除磁选粗精矿中的硫 (磁黄铁矿)，得到较好的指标。李冰等人对桓仁某铁矿进行了矿石物质成分分析，该铁矿石含硫高，铁矿物在矿石中主要以磁铁矿及磁黄铁矿两种形式存在，采用了磁选— 浮选联合选别工艺进行了试验研究。结果表明，先磁选后浮选的工艺可获得 TFe 品位 64.97%，含硫 0.16%的合格铁精矿，铁总回收率可达到 71.21%。

　　1.3焙烧—磁选—浮选联合脱硫工艺

    　目前国内铁矿的还原焙烧磁选工艺因其成本高和铁精矿品位低等因素未能广泛应用，该工艺主要适合褐铁矿和菱铁矿等烧损较大的铁矿石。对于理论品位较低，含硫类型多样的弱磁性铁矿石，可通过焙烧—磁选 — 浮选联合工艺获得低杂质含量的铁精矿，大幅度提高产品质量。余俊等人针对西部铜业巴彦淖尔铁矿矿石硫含量高，确定了焙烧方案与焙烧条件，对焙烧矿进行磁选— 阳离子反浮选试验。试验表明，进行阳离子反浮选可以得到 TFe 品位为 63.67%、回收率为 50.82%的铁精矿，硫含量由 2.74%降到 0.31%，实现了提质降杂的目标。王雪松等人用回转窑焙烧硫铁矿烧渣的磁化焙烧试验，有效地将烧渣中弱磁性 F e2O3 还原成强磁性 Fe3O4，磁化率可达 2.38%。通过球磨、磁选工艺，可以大幅度地提高精矿品位和金属回收率，同时烧渣在回转窑内脱硫效果明显，脱硫率可高达 85%以上。刘占华等人针对经浮选流程产生的铁品位为17.75%、硫含量为 5.87%的高硫铁尾矿，采用直接还原焙烧— 磁选方法，可获得铁品位为93.57%、硫含量为 0.39%、弱磁精矿回收率为 82.01%的直接还原铁产品，为有效提高资源综合利用率提供了新的途径。2新型药剂的研究及应用选矿药剂的进步对我国含硫铁矿石选矿工艺的发展特别是提铁降硫工作的开展起到了重要作用，国内研制的浮选药剂主要有活化剂和捕收剂。2.1硫铁矿新型活化剂的研究及应用王炬针对某进口高硫磁铁矿石 (其中硫化矿主要为磁黄铁矿和黄铁矿)，采用新型高效浮硫 MHH-1活化剂进行脱硫试验研究，铁精矿硫品位由原矿含硫6.14%降至 0.30%以下，取得了较好的试验指标。铁精矿脱硫特效活化剂 MHH-1 对脱除铁精矿中的硫化矿特别是磁性较强、可浮性较差的磁黄铁矿具有明显效果。与其他活化剂相比，MHH-1 用量少，成本低，脱硫效果明显，该产品的研制为铁精矿提铁降硫提供了新途径。胡定宝针对新桥矿业有限公司含硫磁铁矿中磁黄铁矿含量高的特点，采用了 HH-1 高效活化剂进行脱硫试验，获得铁精矿含硫 0.319%、TFe 品位66.99%、TFe 回收率 47.68%与硫精矿硫 34.59%、硫含量回收率 99.23%的选别指标，各项指标均达到要求。殷召阳针对冶山铁矿下部矿体原矿含硫量较高，特别是其中磁黄铁矿含量大，造成磁铁精矿含硫超标的实际情况，通过强化浮选过程、加大黄药用量、应用复合活化剂 MS-1 等手段，使铁精矿硫含量由 0.8% 降至 0.4%，达到了销售要求。2.2硫铁矿新型捕收剂的研究及应用安庆铜矿磁选精矿中脉石夹带严重，影响了铁精矿品位的提高;其生产用水大量使用回水，且高 pH值回水抑制磁黄铁矿，严重降低了浮选的脱硫率;磁黄铁矿可浮性差，必须用强力捕收剂才能得到满意结果。安庆铜矿黄和平采用提高磨矿细度，改善选铁生产用水水质，调整捕收剂药剂种类 (由以往单一的黄药变为柴油与黄药组合)，脱硫效果明显，获得了极大的经济效益。陈典助等人针对某厂尾矿中的高硫铁资源，采用 QY-309 混合捕收剂，对弱磁精矿直接反浮选脱硫除杂，获得了浮选精矿铁品位为 67.56%、硫含量仅为 0.13% 的指标。杨柳毅等人[21]针对云南某低品位碳质含硫磁铁矿石进行了提硫试验研究，试验结果表明，采用新药剂 402 作为提硫捕收剂，得到了硫品位为 42.25%、回收率为 92.96%的硫精矿。攀枝花选矿厂矿石中硫化物以磁黄铁矿为主，蒋方珂等人通过对攀枝花选矿厂次铁精矿中硫化物的工艺矿物学和矿石性质分析，提出在酸性条件下，利用高级黄药来实现对磁黄铁矿的捕收，从而达到铁精矿降硫的目的，最终铁精矿中硫含量降低 0.2% ~0.3%，其品位也有一定幅度的提高。

    　3脱硫药剂与硫铁矿作用机理的理论研究及发展

　　3.1硫铁矿石晶体结构研究现状通过磁选工艺流程，不同晶系的磁黄铁矿得到有效富集，其中大部分黄铁矿进入尾矿，少量未完全单体解离的黄铁矿则随磁黄铁矿进入浮选;在浮选工艺流程中，不同晶系的磁黄铁矿可浮性差别较大，而不同晶体结构的黄铁矿的可浮性并无明显的区别。故对磁黄铁矿的晶体结构研究现状作如下阐述，磁黄铁矿 (Fe1-xS，0 < x < 0.223) 常与多种硫化矿共生，具有单斜、六方和斜方三种同质多象变体，常见的为单斜和六方磁黄铁矿。对不同的晶体结构 (单斜和六方) 的磁黄铁矿的可浮性进行了研究，显示单斜和六方的可浮性有明显的区别[24]。蔡从光等人与梁冬云等人通过浮选试验证明了单晶系磁黄铁矿的可浮性优于六方晶系磁黄铁矿，随着 S 含量与 Fe 含量之比增大，磁黄铁矿的晶体结构由六方晶系变为单斜晶系，磁性由弱变强，可浮性由差变好。刘之能等人通过丁铵黑药药剂用量对未活化和活化的六方磁黄铁矿进行浮选试验及表面电位ε，研究了丁铵黑药体系下，六方磁黄铁矿的浮选行为及其表面吸附机理，结果表明，六方磁黄铁矿表面在中性条件下可浮性最好。李文娟等人通过单矿物试验，研究了单斜磁黄铁矿的浮选行为，结果表明：单斜磁黄铁矿在丁黄药或乙硫氮体系中的可浮性基本一致，矿浆电位对其浮选行为影响不大;碱性条件下，乙硫氮对单斜磁黄铁矿的捕收能力比丁黄药强。磁黄铁矿的化学组成、物理性质和晶体结构决定其可浮性、表面易氧化程度以及性脆等特性。采用X 线衍射、电子探针和浮选试验，考察了单斜磁黄铁矿和六方磁黄铁矿的结构成分及可浮性差异，结果表明：单斜比六方磁黄铁矿富含硫;单斜和六方磁黄铁矿的浮选回收率随矿浆 pH 变化的规律类似，但是单斜磁黄铁矿的回收率比六方磁黄铁矿高，可浮性比六方磁黄铁矿好;酸性条件下，六方磁黄铁矿比单斜磁黄铁矿更容易被 Cu2+ 活化。

    　3.2硫铁矿与药剂的作用机理研究现状近年来，国内外选矿工作者对选硫药剂与硫铁矿的反应机理进行了大量的研究，并将研究结果应用于指导矿山的生产实践，取得了可观的经济效益。覃武林等人研究了硫酸和草酸对被石灰抑制后的磁黄铁矿的活化效果和活化机理。试验证实硫酸与草酸对磁黄铁矿的活化机理表现在两方面：一是提高磁黄铁矿表面自身氧化电位，阻碍亲水物质进一步产生;二是去除吸附在磁黄铁矿表面的亲水物质，使之露出新鲜表面。目前磁黄铁矿的电化学研究主要有磁黄铁矿的表面氧化、捕收剂与矿物作用的电化学研究以及铜离子对磁黄铁矿的活化等。覃文庆通过紫外光谱分析，检测到丁黄药作用后的磁黄铁矿表面存在疏水性的双黄药。张芹通过磁黄铁矿红外光谱检测分析，推论乙黄药在磁黄铁矿表面生成双黄药。Bozkutr 等人考查了吸附有异丁基黄药的磁黄铁矿的红外光谱，也证明其表面生成了双黄药。Rao 等人观察到氮气气氛下，磁黄铁矿对黄药的吸附量很少，这可能是由于黄药氧化为双黄药需要较高的电位，而氮气气氛的电位明显过低造成的。由此可见，磁黄铁矿的浮选行为与矿浆的氧化还原环境密切相关，即矿浆电位是磁黄铁矿浮选回收率与浮选速率的决定因素之一。ZHANG Qin 等人在乙黄药浓度为 1×10-4 mol/L时通过乙黄药与磁黄铁矿作用机理的研究得出了磁黄铁矿的可浮性与 pH 值和矿浆电位存在着匹配关系，在某一 pH 值下，只有在适宜的矿浆电位区域，磁黄铁矿才可浮。Khant报导通过向矿浆中预先充气提高矿浆电位，可以有效地抑制磁黄铁矿，反之，不预先充气，则具有一定的活化作用。酸性条件下，铜离子与磁黄铁矿表面的铁离子发生交换，从而活化矿物表面。磁黄铁矿表面氧化速度快，据报道在相同条件下，磁黄铁矿的氧化速度是黄铁矿的 20～100 倍。磁黄铁矿在一定限度内氧化生成 FeSO4 与 Fe2(SO)3，时有单质硫产生，但泥化后其比表面积大，易严重氧化，在表面生成 Fe(OH)3 与 FeO(OH)亲水层，可浮性下降。

    　黄尔君等人通过对单矿物及现场矿浆样的试验表明，硫酸铵和碳酸氢铵对被石灰抑制的黄铁矿具有良好的活化作用，而且可在高碱度 (pH 达 11 ~ 12) 下使黄铁矿活化浮游。硫酸铵对黄铁矿活化作用机理包括：

　　(1) 沉淀矿浆中的 Ca2+，适当降低 pH 值;

　　(2) 解吸矿物表面的 Ca2+，而且比较彻底;

　　(3) 氨的活化作用以及矿物表面吸附少量硫酸铵，有可能通过它络合 Cu2+;

　　(4) 硫酸铵活化黄铁矿时，精矿品位高，与它能保持矿泥絮凝不进入精矿有关。

   　 4结论

　　(1) 综上所述，近年来在含硫磁铁矿石脱硫方面，国内外学者做了大量的研究，不管是工艺流程、反浮选药剂还是理论上都有大量的文献报道，目前在磁浮选工艺技术方面的研究已取得了较好的进展，并在生产中取得了显著的经济效益。可以说，在资源日益趋于枯竭的今天，加强理论的研究、开发出高效的脱硫新工艺技术和反浮选新型药剂仍是硫铁矿选矿研究的重点和发展方向。

　　(2) 对脱硫新工艺技术的研究历来是选矿工作者关注的课题：① 考虑用全磁选工艺。在现阶段磨矿、弱磁选—细筛再磨再选工艺流程的基础上，再用高效细筛和高效磁选设备进行精选。与反浮选工艺相比，该流程简单，工艺可靠，投资省、工期短、易操作;②考虑用弱磁选 — 反浮选 — 弱磁选联合工艺。该工艺先除掉没有磁性的黄铁矿和脉石矿物，再通过反浮选选别出磁黄铁矿，最后磁选保证铁精矿的品位，尽可能地脱掉含硫磁铁矿石中的硫，使铁矿石最大程度地具有开采利用价值。

　　(3) 反浮选技术的研究方向是研制高效、低耗、低毒的新型反浮选药剂、工艺和设备，以提高选矿效率，降低选矿成本和对环境的污染。反浮选药剂的应用研究包括开发捕收能力强、选择性高、耐低温的优良捕收剂和无硫酸、高效廉价、节能省耗的新型活化剂，以期提高工作效率，减少经济成本，避免设备腐蚀，降低对环境的污染。